針對上述問(wèn)題，蘭州理工大學(xué)朱福良教授團隊聯(lián)合美國亞利桑那州立大學(xué)范昭陽(yáng)教授，借助國儀量子掃描電鏡進(jìn)行了深入研究。采用一步溶劑熱法成功將納米高熵合金催化劑負載到氮摻雜空心碳球上（FeCoNiCuMn-HEA@NHCS）。提出了HEA納米催化劑的選擇性多硫化物吸附和多電子催化相互作用的協(xié)同機制。精心設計的結構具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1）在FeCoNiCuMn-HEA中使用非貴金屬可顯著(zhù)降低材料成本。2）FeCoNiCuMn-HEA活性中心與NHCS基質(zhì)的物理約束的協(xié)同整合增強了LiPSs的吸附和隨后的催化轉化。3）Fe、Co和Mn的高活性d波段中心增強了LiPS的化學(xué)吸附，而Cu和Ni優(yōu)化了電荷分布，有效降低了LiPS轉化的反應能壘。明確定義的 Mn→Ni→Cu→S 定向電子轉移途徑能夠將電子精確注入 S-S 反鍵軌道，從而促進(jìn)可溶性 LiPS 的高效 S-S 鍵裂解和錨定。4）HEA獨特的表面電子結構賦予了選擇性吸附能力?？扇苄訪(fǎng)iPSs的強錨定減輕了穿梭效應，而固態(tài)Li₂S₂/Li₂S的適度釋放可防止催化位點(diǎn)失活，確保持續的催化活性。該工作揭示了非貴金屬高熵對LSBs的多電子協(xié)同催化機制，為高效、低成本催化劑的設計建立了新的范式，并為克服LSBs實(shí)現高穩定性和高倍率能力的關(guān)鍵瓶頸提供了有前途的策略。該研究以題為“Non-precious metals high-entropy alloy multi-electron synergistic catalysis for lithium-sulfur batteries“的論文發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》上。

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計算研究FeCoNiCuMn-HEA的電子結構，闡明其催化LiPS轉化的機理。通過(guò)分波態(tài)密度（PDOS）和d波段中心理論進(jìn)一步分析了每種組成元素的個(gè)體貢獻以及整體協(xié)同催化行為。

多金屬組分的電子結構和晶格調制在合理設計高熵合金催化劑以?xún)?yōu)化LiPSs的轉化動(dòng)力學(xué)方面起著(zhù)至關(guān)重要的作用。在這項工作中，選擇了具有梯度三維軌道能級的元素Cu、Fe、Co、Mn和Ni作為組成金屬元素。

多金屬元素之間的3d軌道雜化形成了連續的電子轉移網(wǎng)絡(luò )，這不僅增強了催化劑的結構穩定性，而且能夠實(shí)現跨多個(gè)活性位點(diǎn)的高效協(xié)同電子轉移，為L(cháng)iPSs多步氧化還原轉化過(guò)程中的多位點(diǎn)活化提供了堅實(shí)的基礎。

圖1.高熵合金的作用機制及DFT計算

該團隊通過(guò)一步溶劑熱法成功將高熵合金納米催化劑負載到了氮摻雜空心碳球上，獲得了FeCoNiCuMn-HEA@NHCS復合材料?？招那虻木薮罂涨怀洚斄蛩拗鞯耐瑫r(shí)，減緩了體積膨脹并增強的導電性；納米高熵合金加速多硫化鋰轉化并增強選擇性吸附。

通過(guò)SEM (CIQTEK Co., Ltd., SEM5000)、TEM、EDS等結構表征直接證實(shí)了FeCoNiCuMn-HEA@NHCS復合材料的成功制備。HEA納米顆粒的均勻分散、明顯的晶格畸變和原子尺度的多金屬分布構成了支撐多電子協(xié)同催化機制的關(guān)鍵微觀(guān)結構特征。這些屬性直接有助于抑制LiPSs穿梭效應并加速LSB固有的緩慢氧化還原動(dòng)力學(xué)。

圖2.制備示意圖及結構表征

通過(guò)XRD證實(shí)了單相高熵合金固溶體的成功合成以及負載；拉曼光譜顯示高熵合金提高了碳基底的石墨化程度；BET測試證實(shí)了材料具有極大的比表面積和極小的空隙。通過(guò)TGA測試計算高熵合金催化劑的極低負載量。ICP測試表明了元素含量符合實(shí)驗預期及高熵合金定義。XPS測試表明有單質(zhì)金屬的存在驗證了高熵合金的成功制備，氧化態(tài)歸因于HEA納米顆粒的高表面能誘導的部分表面氧化，尤其是在暴露于空氣后。至關(guān)重要的是，這些表面氧化物質(zhì)不僅是被動(dòng)的，而且在催化過(guò)程中發(fā)揮著(zhù)積極和積極的作用。

研究表明，這種混合價(jià)表面與下面的金屬核心協(xié)同作用，形成一個(gè)有效的“吸附-轉化"界面：氧化物質(zhì)提供了吸附能的準連續分布，以有效地錨定多硫化物，而保留的金屬網(wǎng)絡(luò )確保了快速電子注入以實(shí)現高效轉化，共同支撐了FeCoNiCuMn-HEA對LiPSs轉化的協(xié)同催化活性。

圖3. HEA@NHCS的基本光譜學(xué)表征

電化學(xué)性能顯示，S/HEA@NHCS在0.5 C時(shí)的初始放電比容量高達1231.4 mAh g?1，在200個(gè)周期內保持595.5 mAh g?1，而S/NHCS的初始比容量為755.9 mAh g?1，在200個(gè)周期內保持235 mAh g?1。這種優(yōu)異的容量保持源于 FeCoNiCuMn-HEA 的多電子協(xié)同作用對 LiPSs 的高效吸附和催化轉化。 S/HEA@NHCS的電位間隙ΔE為167.1 mV，小于S/NHCS的電位隙ΔE（207.1 mV）。極化的減少進(jìn)一步證實(shí)了 HEA 的協(xié)同催化作用增強了反應動(dòng)力學(xué)并提高了電化學(xué)可逆性。

低壓至高壓平臺期的放電容量比（QL/QH）是硫化物轉化電催化活性的定量指標。S/HEA@NHCS陰極的QL/QH比值（2.43）明顯超過(guò)S/NHCS（2.01），表明其對LiPS的轉換效率極高。這些結果凸顯了HEA@NHCS復合材料出色的催化活性和最快的SRR動(dòng)力學(xué)。 S/HEA@NHCS在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C下的放電容量分別為1515.2、1228.5、922、798.8和480.9 mAh g?1，均顯著(zhù)高于S/NHCS（1172.9、744.5、635.5、549.5和291.8 mAh g?1）。

充電/放電曲線(xiàn)和相應的ΔE顯示HEA@NHCS極化程度較低，表明多電子協(xié)同催化作用顯著(zhù)增強了LiPS的轉化動(dòng)力學(xué)。S/HEA@NHCS在2C下的初始容量高達1045.6 mAh g?1，并在2000個(gè)周期內保持338.4 mAh g?1（每個(gè)周期衰減率為0.056%）。為了評估催化劑的實(shí)際潛力，系統地研究了高硫負載量（4.2 mg cm?2）和稀薄電解質(zhì)（E/S = 5 μL mg?1）下的循環(huán)性能。S/HEA@NHCS陰極在0.1 C時(shí)提供673.43 mAh g?1的初始放電容量，并在80次循環(huán)后保持其81.27%的容量。

值得注意的是，即使在 1 C 的高速率下，它在 200 次循環(huán)中仍保持 75.38% 的容量保持率，在與實(shí)際應用高度相關(guān)的條件下表現出卓越的穩定性。

圖4. HEA@NHCS的基本電化學(xué)性能

采用多種技術(shù)闡明了HEA@NHCS對LiPS氧化還原反應的催化機制。通過(guò)CV、Tafel、EIS、GITT等動(dòng)力學(xué)測試技術(shù)表明了FeCoNiCuMn-HEA@NHCS電極具有更小的極化和更快的Li+和電子傳輸，這都歸因于FeCoNiCuMn-HEA的多個(gè)活性位點(diǎn)的協(xié)同作用，通過(guò)優(yōu)化LiPS的吸附構象和促進(jìn)多步電子轉移，顯著(zhù)加速了液固（LiPSs→Li₂S₂/Li₂S）的轉化過(guò)程。

為了探究FeCoNiCuMn-HEA促進(jìn)LiPSs轉化的催化功效，采用計時(shí)安培法監測Li₂S成核和溶解的動(dòng)力學(xué)。結果證實(shí)，HEA@NHCS顯著(zhù)加速了LiPSs的轉化，并大大提高了氧化還原可逆性。通過(guò)視覺(jué)吸附試驗評估NHCS和HEA@NHCS錨定LiPS的能力。與HEA@NHCS接觸后觀(guān)察到Li₂S₆溶液的明顯脫色，與NHCS處理的溶液和原始溶液相比，其顏色明顯較淺。紫外-可見(jiàn)光譜顯示，HEA@NHCS導致Li₂S₆吸收強度顯著(zhù)降低，進(jìn)一步證實(shí)了HEA@NHCS的協(xié)同吸附作用。

圖5. HEA@NHCS的動(dòng)力學(xué)測試

該團隊通過(guò)DFT計算進(jìn)一步了解高熵合金的吸附行為和催化機制。吸附能計算結果表明，可溶性L(fǎng)iPS被FeCoNiCuMn-HEA催化劑有效錨定和催化，而固體Li₂S₂/Li₂S產(chǎn)物被釋放，防止其過(guò)度積累。這種選擇性相互作用減輕了催化劑表面鈍化，并保持了FeCoNiCuMn-HEA的長(cháng)期催化活性。與NHCS相比，FeCoNiCuMn-HEA上逐步S8→Li₂S轉化的Gibbs自由能壘明顯較低。特別是，液-固（Li₂S₄→Li₂S₂）和固-固（Li₂S₂→Li₂S）轉化的能壘顯著(zhù)降低，證實(shí)了HEA的協(xié)同催化有效地降低了LiPSs轉化的動(dòng)力學(xué)勢壘，有利于氧化還原動(dòng)力學(xué)的改善。

該團隊結合差分電荷密度圖和Mulliken電荷分析進(jìn)一步闡明了定向電子轉移途徑：Mn（作為電子供體）→Cu（作為電子轉移樞紐）→S（其中電子被注入S-S反鍵軌道）。這種定向電荷流不僅加強了可溶性L(fǎng)iPS的化學(xué)吸附，而且促進(jìn)了S-S鍵的裂解，從而抑制了穿梭效應，加速了電子水平的轉換動(dòng)力學(xué)。這些計算清楚地表明，高痆催化劑通過(guò)其多電子協(xié)同效應，在可溶性L(fǎng)iPS的選擇性吸附和固態(tài)產(chǎn)物的及時(shí)釋放之間建立了動(dòng)態(tài)平衡。這一見(jiàn)解為優(yōu)化高性能LSB的界面設計提供了一種新的策略。

圖6. HEA@NHSC的DFT計算

這項工作系統地闡明了高熵合金的多電子協(xié)同催化機制在解決LSBs的穿梭效應和動(dòng)力學(xué)延遲中的核心作用。通過(guò)定制梯度 d 波段中心（Mn：-0.44 eV → Cu：-3.22 eV）并將它們的 3d 軌道雜化，FeCoNiCuMn-HEA 形成了一個(gè)高速電子轉移網(wǎng)絡(luò )。在這個(gè)網(wǎng)絡(luò )中，Mn→Ni→Cu→S 途徑將電子直接注入 S-S 反鍵軌道，從而顯著(zhù)降低 LiPS 轉換障礙。同時(shí)，該催化劑平衡了可溶性L(fǎng)iPS的強吸附與固體Li₂S₂/Li₂S的輕松解吸，消除了傳統催化劑的活性-穩定性權衡。高熵效應（13.349 J mol?1 K?1）促進(jìn)單相固溶體的形成，而N摻雜的空心碳球增強了電子電導率和Li+擴散。這些發(fā)現為使用多電子、高熵催化劑構建高能、長(cháng)壽命鋰硫電池提供了理論見(jiàn)解和實(shí)驗驗證。因此，組裝的電池在0.5 C下提供1231.4 mAh g?1，在2 C下循環(huán)2000次后仍保持338.4 mAh g?1，相當于每個(gè)周期0.056%的超低容量衰落率。值得注意的是，即使在高硫負載量（4.2 mg cm?2）和稀薄電解質(zhì)（E/S比=5 μL mg?1）的苛刻條件下，陰極在1 C下200次循環(huán)中仍能保持75.38%的容量保持率，進(jìn)一步證明了所設計催化劑的實(shí)際可行性。這項工作為在高能、長(cháng)壽命鋰硫電池中使用多電子、高熵催化劑提供了理論見(jiàn)解和實(shí)驗驗證。